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XRD介绍.ppt

XRD介绍

寒江蓑笠
2019-07-09 0人阅读 举报 0 0 暂无简介

简介:本文档为《XRD介绍ppt》,可适用于工程科技领域

XRDXraydiffractionMadebyZhaojun*主要问题什么是XRD为什么要做XRDXRD的结果能说明什么问题RoumlntgenorRoentgenray(Xray)年月日德国物理学家伦琴在研究真空管的高压放电时偶然发现镀有氰亚铂酸钡的硬纸板会发出荧光。这一现象立即引起的细心的伦琴的注意。经仔细分析认为这是真空管中发出的一种射线引起的。于是一个伟大的发现诞生了。由于当时对这种射线不了解故称之为x射线。后来也称伦琴射线。BackgroundofXRD**伦琴发现不同物质对x射线的穿透能力是不同的。他用x射线拍了一张其夫人手的照片。很快x射线发现仅半年时间在当时对x射线的本质还不清楚的情况下x射线在医学上得到了应用。发展了x射线照像术。年月日伦琴在他的研究所作了第一个关于x射线的学术报告。年伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文发表在英国的《nature》杂志上。年诺贝尔奖第一次颁发伦琴因x射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。发现的X射线是什么呢?人们初步认为是一种电磁波于是想通过光栅来观察它的衍射现象但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短只有一埃(Aring)。年德国物理学家劳厄想到了晶体它和x光的波长相近是天然的光栅去找普朗克老师但没得到支持去找正在攻读博士的索末菲两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。X射线晶体劳厄斑晶体的三维光栅劳厄(MvonLaue)提出:晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强在其他方向上减弱。分析在照相底片上得到的衍射花样便可确定晶体结构。这在他的实验中得到了证实劳厄斑:一箭双雕的实验结果证实了X射线是电磁波也证明了晶体排列的规律性年英国物理学家布拉格父子(WHBragg,WLBragg)在劳厄发现的基础上成功地测定了NaCl、KCl等的晶体结构并提出了作为晶体衍射基础的著名公式──布拉格方程Braggfatherandsond为晶面间距theta为入射束与反射面的夹角lambda为X射线的波长n为衍射级数其含义是:只有照射到相邻两镜面的光程差是X射线波长的n倍时才产生衍射。Braggrsquoslaw布拉格公式不但能解释劳厄斑点而且能用于对晶体结构的研究。布拉格父子认为当能量很高的X射线射到晶体各层面的原子时原子中的电子将发生强迫振荡从而向周围发射同频率的电磁波即产生了电磁波的散射而每个原子则是散射的子波波源劳厄斑正是散射的电磁波的叠加。实质:对于一定波长X射线一定的面间距的晶面只在特定的角度产生衍射mdashmdash选择性反射。X射线衍射方向X射线的晶体衍射方向是指与晶体周期性点阵结构相联系的原子散射产生的X射线互相干涉迭加加强的那些方向。次生X射线:晶体结构中的原子、电子在X射线作用下每一个电子作受迫振动形成了向四周发射电磁波的波源即为次生X射线。当次生X射线的频率与入射X射线的频率相同波的叠加而加强的方向称为X射线晶体衍射方向。衍射强度影响衍射强度的因素主要有如下两点:()与衍射方向相联系的衍射指标hkL()晶胞中原子的种类和分布(空间坐标)。原子受X射线的作用主要是对电子的作用即原子的散射因子fj的数值决定于原子的电子结构即相同电子层结构的原子散射因子fj相同。例k和Cl两种离子的电子层结构相同其散射因子相等散射x射线强度相同。XrayX射线是一种波长很短(约为~nm)的电磁波能穿透一定厚度的物质并能使荧光物质发光、照相乳胶感光、气体电离。在用高能电子束轰击金属ldquo靶rdquo材产生X射线它具有与靶中元素相对应的特定波长称为特征(或标识)X射线。钨灯丝接变压器产生条件高速电子遇靶突然停止产生X射线灯丝产生自由电子高压加速电子使电子作定向的高速运动靶阻挡电子在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止产生X射线X射线谱连续X射线谱X射线强度与波长的关系曲线称之X射线谱。在管压很低时小于kv的曲线是连续变化的故称之连续X射线谱即连续谱。)连续谱的形状与靶的材料无关。)连续谱存在一最大的能量值它取决于管电压。特征X射线谱当管电压超过某临界值时特征谱才会出现该临界电压称激发电压。当管电压增加时连续谱和特征谱强度都增加而特征谱对应的波长保持不变。钼靶X射线管当管电压等于或高于KV时则除连续X射线谱外位于一定波长处还叠加有少数强谱线它们即特征X射线谱。钼靶X射线管在KV电压下的谱线其特征x射线分别位于Aring和Aring处后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系特征X射线的产生机理处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向此时外层电子将填充内层空位相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定原子结构一定两特定能级间的能量差一定故辐射出的特征X射波长一定。当K电子被打出K层时如L层电子来填充K空位时则产生Kalpha辐射。此X射线的能量为电子跃迁前后两能级的能量差即特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时则产生Kbeta辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差即一个Kbeta光子的能量大于一个Kalpha光子的能量但因LrarrK层跃迁的几率比MrarrK跃迁几率大故Kalpha辐射强度比Kbeta辐射强度大五倍左右。显然当L层电子填充K层后原子由K激发状态变成L激发状态此时更外层如M、Nhelliphellip层的电子将填充L层空位产生L系辐射。因此当原子受到K激发时除产生K系辐射外还将伴生L、Mhelliphellip等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外其余各系均因波长长而被吸收。Cu靶XRay有一定的强度比:(Cu,K):(Cu,K)=(Cu,K):(Cu,K)=软硬X射线的区别连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用X射线衍射分析方法X射线衍射仪法X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形经过了近百年的演变发展今天的衍射仪如下图所示。X射线衍射仪的主要组成部分有X射线衍射发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统除主要组成部分外还有计算机、打印机等。广角测角仪和标准样品台两种几何光路BraggBrentanoGeometry扫描范围步长扫描速度两种几何光路ParallelBeamGeometry掠射角大小XRD实验条件选择(一)试样衍射仪试样可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末。对于块状、片状试样可以用粘接剂将其固定在试样框架上并保持一个平面与框架平面平行粉末试样用粘接剂调和后填入试样架凹槽中使粉末表面刮平与框架平面一致。试样对晶粒大小、试样厚度、择优取向、应力状态和试样表面平整度等都有一定要求。衍射仪用试样晶粒大小要适宜在mummum左右最佳。粉末粒度也要在这个范围内一般要求能通过目的筛子为合适。试样的厚度也有一个最佳值大小为:实验条件选择(二)实验参数选择实验参数的选择对于成功的实验来说是非常重要的。如果实验参数选择不当不仅不能获得好的实验结果甚至可能将实验引入歧途。在衍射仪法中许多实验参数的选择与德拜法是一样的。与德拜法不同的实验参数是狭缝光栏、时间常数和扫描速度。实验条件选择(二)实验参数选择防散射光栏与接收光栏应同步选择。选择宽的狭缝可以获得高的X射线衍射强度但分辨率要降低若希望提高分辨率则应选择小的狭缝宽度。扫描速度是指探测器在测角仪圆周上均匀转动的角速度。扫描速度对衍射结果的影响与时间常数类似扫描速度越快衍射线强度下降衍射峰向扫描方向偏移分辨率下降一些弱峰会被掩盖而丢失。但过低的扫描速度也是不实际的。(一)X射线物相分析材料或物质的组成包括两部分:一是确定材料的组成元素及其含量二是确定这些元素的存在状态即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定这些工作称之物相分析或结构分析。X射线衍射方法的实际应用X射线物相定性分析年由Hanawalt提出公布了上千种物质的X射线衍射花样并将其分类给出每种物质三条最强线的面间距索引(称为Hanawalt索引)。年美国材料实验协会(TheAmericanSocietyforTestingMaterials简称ASTM)提出推广将每种物质的面间距d和相对强度II及其他一些数据以卡片形式出版(称ASTM卡)公布了种物质的衍射数据。以后ASTM卡片逐年增添。X射线物相定性分析原理目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。由照片判断非晶无取向弥散环非晶取向赤道线上的弥散斑结晶无取向有系列同心锐环结晶取向有系列对称弧结晶高度取向对称斑点定性判断结晶与取向由衍射仪判断ldquo宽隆rdquo峰:表明无定形ldquo尖锐ldquo峰:表明存在结晶或近晶(二)点阵常数的测定X射线测定点阵常数是一种间接方法它直接测量的是某一衍射线条对应的theta角然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例其晶面间距公式为:根据布拉格方程dsintheta=lambda则有:在式中lambda是入射特征X射线的波长是经过精确测定的有效数字可达位数对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sintheta。(三)物相定量分析方法多相物质经定性分析后若要进一步知道各个组成物相的相对含量就得进行X射线物相定量分析根据X射线衍射强度公式某一物相的相对含量的增加其衍射线的强度亦随之增加所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的相对含量。由于各个物相对X射线的吸收影响不同X射线衍射强度与该物相的相对含量之间不成正比关系必须加以修正。德拜法中由于吸收因子与theta角有关而衍射仪法的吸收因子与theta角无关所以X射线物相定量分析常常是用衍射仪法进行。概述年矿粉中石英含量的X射线定量分析年弗里德曼发明衍射仪后年由亚力山大完成内标法科恩等:直接比较法年FHChungK值法基体清洗法绝热法无标样法*、基本原理Vj为j相参加衍射的体积C、Kj分别代表与待测量无关的物理量强度因子。含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj单位体积内Vj与vj、wj之间的关系、方法物相定量分析的具体方法有:单线条法外标法内标法K值法和绝热法直接比较法联立方程法注意:.探测极限.足够的尽累积计算.试样制备过筛、粒度取向聚合物特殊的结构使聚合物的结晶状态与其他材料(如金属)有明显区别由于分子链是无规线团的长链状态所以不太容易使分子非常规整的排列。一般是结晶相与非结晶相共存所以就有结晶度的概念。结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数通过成型条件可以控制结晶度达到改善产品性能的目的。在许多情况下并不一定需要绝对结晶度而是从x射线衍射得到一个再现值以便对同一种聚合物不同的样品的结晶度进行比较这个相对值也称为结晶指数。(四)结晶度的测定结晶度是结晶峰面积与总面积之比晶体粒度大小测定微晶尺寸在nm时可以用Scherrer公式计算晶粒Lhkl:微晶在垂直于(hkl)晶面方向的尺寸:X射线波长布拉格角:峰宽(半高宽或积分宽)K:谢乐形状因子取半高宽时为取积分宽为。(五)晶体尺寸的测定颗粒尺寸:受到广泛关注的问题SEM,TEM:可直接观察到颗粒确定尺寸。缺点:只观察局部以偏盖全不能反映统计尺寸。XRD:统计结果但要注意应用条件。而且XRD计算的结果是有效半径会较电镜结果小适用范围:微晶尺寸在-nm。适用条件:其他宽化因素可以校正。主要误差来源:仪器宽化、晶格畸变宽化、波长误差测试方法:、要求样品的晶格畸变宽化可忽略如退火后的纯金属。、先进行仪器宽化校正:例如以粒度为m(-目)的SiO为标样degC退火用步进扫描测定其衍射花样其半高宽即为仪器的宽化b。一般取两个衍射面b的平均值。、用步进扫描测试待测样品的衍射图谱得出半高宽扣除仪器宽化作为代入谢乐公式。、精确测定还要对KX射线进行双线分离扣除K产生的宽度。结论:用普通定性分析方法测出的图谱进行微粒尺寸计算没有可信度。在某些情况下对同类样品的粗细进行相对比较也仅差强人意。晶粒越小衍射线就越宽晶粒无限大时晶粒尺寸有限时衍射线宽化主要影响因素:、仪器因素引起增宽、K双线引起宽化、晶格畸变引起宽化合成纤维、薄膜是经过不同形式的拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中高聚物的分子链沿拉方向排用x射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种非常有用的方法可分别用取向因子、取向度和极图表征高聚物的取向特征。(六)聚合物趋向度测定在x射线衍射仪上配置应力测试附件能进行各种应力测试如宏观应力微观应力、超微观应力可以通过有无畸变晶体衍射线强度变化来得出此类应力。(七)应力测试常见的XRD软件PCPDFWIN它是在衍射图谱标定以后按照d值检索。一般可以有限定元素、按照三强线、结合法等方法。所检索出的卡片多时候不对。一张复杂的衍射谱有时候一天也搞不定。常见的XRD软件SearchMatch可以实现和原始实验数据的直接对接可以自动或手动标定衍射峰的位置对于一般的图都能很好的应付。而且有几个小工具使用很方便。如放大功能、十字定位线、坐标指示按钮、网格线条等。最重要的是它有自动检索功能。可以帮你很方便的检索出你要找的物相。也可以进行各种限定以缩小检索范围。如果你对于你的材料较为熟悉的话对于一张含有相的图谱检索也就分钟。效率很高。而且它还有自动生成实验报告的功能!常见的XRD软件Highscore几乎searchmatch中所有的功能highscore都具备而且它比searchmatch更实用。()它可以调用的数据格式更多。()窗口设置更人性化用户可以自己选择。()谱线位置的显示方式可以让你更直接地看到检索的情况()手动加峰或减峰更加方便。()可以对衍射图进行平滑等操作是图更漂亮。()可以更改原始数据的步长、起始角度等参数。()可以进行点的校正。()可以对峰的外形进行校正。()可以进行半定量分析。()物相检索更加方便检索方式更多。()可以编写批处理命令对于同一系列的衍射图一键搞定。常见的XRD软件Jade和highscore相比自动检索功能少差但它有比之更多的功能。()它可以进行衍射峰的指标化。()进行晶格参数的计算。()根据标样对晶格参数进行校正。()轻松计算峰的面积、质心。()出图更加方便你可以在图上进行更加随意的编辑。***

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